Reaksi perisiklik :Diels Alder

Reaksi perisiklik Diels-Alder

Reaksi Diels-Alder (yang mana Otto Diels dan Kurt Alder diberikan bersama Hadiah Nobel pada tahun 1950) melibatkan reaksi dari diena terkonjugasi dengan kelompok lain yang mengandung ikatan pi (disebut sebagai "dienofile" karena ia "Suka" bereaksi dengan diena). Pada keandaan panas panas, diena dan dienofil akan bergabung untuk menghasilkan produk sikloheksen. Mekanisme terpadu ini adalah contoh dari reaksi pericyclic yang disebut [4 + 2] sikloadisi karena melibatkan interaksi dari sistem empat elektron the (diena) dengan sistem tdua elekytron the (dienophile). Sementara banyak contoh reaksi Diels-Alder dapat dengan mudah digambarkan sebagai reaksi antara nukleofil dan elektrofil (pendekatan yang akan diambil di sini), mekanisme dan regio- dan stereokimia dari produk biasanya digambarkan oleh teori orbital frontier di mana HOMO diena dan LUMO dari dienophile dicocokkan  highest occupied molecular orbital (HOMO) dan the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO)

berlangsung dalam satu langkah dengan redistribusi siklik elektron ikatan. Kedua reaktan hanya bergabung bersama melalui keadaan transisi siklik di man

a dua ikatan C C baru terbentuk pada saat yang sama.

Karakteristik diels alder

1.Dienofil

Reaksi cycloaddition Diels-Alder terjadi paling cepat jika komponen alkena, atau dienophile ("diene lover"), memiliki substituen penarikan electron kelompok. Dengan demikian, etilen itu sendiri bereaksi lamban, tetapi propenal, etil propenoat, maleat anhidrida, benzoquinone, propenenitrile, dan senyawa sejenisnya sangat reaktif. Perhatikan juga bahwa alkynes, seperti methyl propynoate, dapat bertindak sebagai Diels-Alder dienophiles.

Salah satu fitur yang paling berguna dari reaksi Diels-Alder adalah bahwa ia stereospesifik, artinya stereoisomer produk tunggal terbentuk. Selanjutnya, stereokimia dari dienofil dipertahankan. Jika kita melakukan cycloaddition dengan methyl cis-2-butenoate, hanya produk cyclohexene yang disingkat cis terbentuk. Dengan metil trans-2-butenoate, hanya sikloheksena trans-tersubstitusi produk terbentuk.

2.Diena

Sama seperti komponen dienofile memiliki batasan-batasan tertentu yang mempengaruhi reaktivitasnya, demikian pula komponen diena yang terkonjugasi. Diena harus mengadopsi apa disebut konformasi s-cis, yang berarti "cis-like" tentang ikatan tunggal, untuk menjalani reaksi Diels-Alder. Hanya dalam konformasi s-cis adalah karbon 1 dan 4 diena cukup dekat untuk bereaksi melalui keadaan transisi siklik.

Dalam konformasi s-trans alternatif, ujung mitra diena juga demikian berjauhan untuk tumpang tindih dengan orbital p dienofil.

Beberapa reaksi diels alder

Diels-Alder yang kaya akan elektron yang menunjukkan regioselektivitas yang sangat baik dalam reaksi dengan dienofil yang defisiensi elektron. Jadi silil enol eter yang diperluas seperti 54, 60, dan 92 juga merupakan butadiena tersubstitusi-1.34 Reaksi tipikal adalah sikloadisi 120 dengan alkena 121 untuk memberikan satu regioisomer dari adisi 122 dalam hasil yang tinggi. Senyawa ini digunakan oleh Schlessinger35 dalam sintesis senepoxide 123.

enamin seperti 55 bahkan lebih reaktif 19 dan regio 124 bereaksi secara khusus dengan mereka ester tak jenuh 125 untuk memberikan isomer regio dan stereo tunggal dari 126 ketika tidak ada 1-RO butadiene akan melakukannya

 2-silyloxybutadienes berasal dari enolates α seperti 127 yang dalam beberapa hal bahkan lebih menarik. 20 Mereka menambahkan sama baik untuk dienophiles seperti 128 dengan regioselektivitas "para" yang diharapkan, tetapi produk sekarang khusus sama dengan siklik keton: akan sulit untuk membuat 129 dari 130 dengan cara lain.

Pertanyaan

1. Terdapat peningkatan laju reaksi yang mencolok ketika reaksi Diels-Alder tertentu dilakukan dalam pelarut organik polar seperti dimetilformamida dan etilen glikol dan bahkan dalam air, Kenapa??

2. naftalena dapat berfungsi sebagai diena pada dienofil yang sangat reaktif saja, Kenapa??

Sources:

McMurry, J. 2010. Organic Chemistry Eight Edition. USA : Cengage Learning